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A terceira temporada foca na vida de Blair, Dan e Vanessa entrando na Universidade de Nova Iorque enquanto a grande estrela de filmes hollywoodianos Olivia Burke (Hilary Duff) começa a namorar com Dan; A disputa de Georgina e Blair na faculdade; Nate entrando na Universidade de Columbia; Serena tirando um ano para ficar fora da escola para tentar se encontrar; Jenny se tornando a rainha da Constance; e Chuck assumindo as Indústrias Bass, além de se tornar o filho adotivo de Lily van der Woodsen. Os primeiros episódios focam nas férias de verão, que antecedem o começo das aulas na universidade, em que a Gossip Girl prometeu continuar revelando os segredos dos estudantes.
Muitos convidados especiais fizeram parte da temporada, incluindo Joanna García como Bree Buckley, um interesse amoroso de Nate; A criadora do America's Next Top Model, Tyra Banks como Ursula Nyquist; William Baldwin como William van der Woodsen, pai de Serena e Eric, ex-marido de Lily e rival de Rufus, desde quando Lily e Rufus terminaram seu relacionamento na juventude; e performances especiais de Lady Gaga, Tory Burch, Jimmy Fallon, Plastiscines, Georgina Chapman e Sonic Youth.
O nono episódio da temporada causou muita controvérsia. Grupos de pais pediu para a The CW a não exibir o episódio, já que continha um sexo a três. CW ignorou os pedidos e anunciou que o episódio ia ao ar como planejado.
Serena se envolve com um candidato, Tripp van der Bilt, mas ela descobre alguns segredos sobre ele que não a agrada. Serena e Tripp sofrem um acidente de carro e após disso, ela começa a namorar com Nate. A temporada focou muito na rebeldia de Jenny Humphrey. Ela passou boa parte da temporada tramando contra Eric, seu melhor amigo de longa data, e procurando por Nate, que estava namorando com Serena. No final da temporada, Jenny que estava se sentindo triste por ter perdido Nate, passa a noite com Chuck Bass. Depois que Blair descobre o acontecido expulsa a garota de Manhattan e Rufus e Lily a mandam para Hudson, para morar com sua mãe. Outros plots incluem: O relacionamento conturbado entre Blair e Chuck - incluindo o fato que Chuck trocou Blair pelo seu hotel -; A busca de Chuck pela sua verdadeira mãe; Dan e Vanessa que passam de amigos para namorados; Serena tentando se encontrar com um novo trabalho e se envolvendo com Carter, Tripp, o primo casado de Nate, e o próprio Nate. No episódio final da temporada, Georgina volta grávida e revela que o bebê é de Dan. A temporada termina com Blair e Serena indo a Paris e Chuck, bêbado e deprimido, levando um tiro quase fatal ao tentar defender o anel, que ia dar para Blair ao pedi-la em casamento, de um furto.