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Chamada também de Queen B, Blair tem uma altura mediana, longos cabelos castanhos e sua beleza não se compara à de nenhuma outra dama, assim como seu veneno. Apesar de sabermos que Blair Waldorf não é a garota por trás do blog de fofocas mais comentado do Upper East Side, a frase “você sabe que me ama” tem tudo a ver com sua personalidade. Ela veste as melhores roupas, é arrogante, incrivelmente inteligente e determinada, é perfeccionista em tudo que faz, não mede esforços para conseguir o que quer e não importa-se em pisar em qualquer um que cruzar seu caminho e mostrar-lhe o quanto é superior. Assim, Blair preenche todos os requisitos de vilã do seriado, não fosse a capacidade da atriz Leighton Meester de fazer todos amarem suas vilãs. Blair é membro importante da alta sociedade de Manhattan e seu poder e influencia como Queen Bee recai sobre todos os colegas da escola. Sua ambição na vida é entrar na Universidade de Yale e tornar-se uma mulher poderosa e influente, para isso Blair coleciona impecáveis notas na escola, zela sua castidade e não reluta em ser uma líder-nata. Embora tenha nascido como elite em Manhattan, todas as suas conquistas são resultados de seu esforço e dedicação, embora muita vezes Blair use de artificios cruéis para chegar aos seus objetivos. É uma garota que está sempre competindo com sua melhor amiga Serena, devido a uma insegurança sobre seu status social que é caracteristico de sua personalidade. Embora se demonstre forte e intocável, Blair é extremamente romântica, leal e sensível. Está sempre disposta a defender os amigos e jamais quebra seus acordos. Tem como inspiração Audrey Hepburn, Jacqueline Kennedy Onassis, Hillary Clinton, Grace Kelly entre outras personalidades. Blair tem um conhecimento aguçado sobre moda, cultura e historia. É uma intelectual sofisticada e uma chantagista de mão cheia. Nunca entra em uma guerra para perder, e sempre garante que seu inimigo jamais se esqueça de quem ela é. Seu quote preferido é "A melhor defesa é um bom ataque", seu filme preferido é Bonequinha de Luxo. Blair também é bulímica e embora seu tratamento tenha ótimos resultados, podemos ver em alguns episódios algumas recaídas.